Il 28 settembre 1991 fa il suo ingresso in Diocesi mons. Angelo Scola, il quale, vista la situazione della Diocesi, si interessa subito della pastorale vocazionale costituendo un Gruppo di Verifica, che in quattro anni ha visto nascere una ventina di vocazioni sacerdotali, religiose e di consacrazione laicale.

Convinto della necessità in Diocesi di una comunità visibile di giovani in cammino verso il sacerdozio, decide di riaprire la vecchia sede del Seminario (quella di Casa Gigli), completamente ristrutturata, per accogliere, dal venerdì sera alla domenica sera, i seminaristi, che studiano a Siena.

Nel giugno del 1995, prevedendosi quattro nuovi ingressi per l'anno scolastico successivo, il Vescovo decide di riaprire definitivamente il Seminario a Grosseto e, poiché si presentano numerose difficoltà per frequentare gli studi a Siena, di dar vita anche allo Studio Teologico.

Nel frattempo la Diocesi inizia la ristrutturazione dell'edificio di via Ferrucci per ospitatarvi la nuova Scuola Media, aperta nell'anno scolastico 1994-'95. In occasione di questi lavori, con il parere favorevole degli organismi diocesani, si pensa di riservare una parte dell'edificio alla formazione seminaristica, in quanto la sede di Casa Gigli, nel frattempo, era diventata piccola.

Il 14 settembre 1995 le prime due classi della Scuola Media iniziano le lezioni nei locali ristrutturati, ma mons. Scola deve lasciare la Diocesi per iniziare il suo nuovo servizio alla Chiesa come Rettore della Pontificia Università Lateranense.
Sarà mons. Giacomo Babini, Amministratore Apostolico, a realizzare l'opera riaprendo i battenti del Seminario Vescovile il 15 ottobre 1995. Il 21 ottobre iniziano anche le lezioni presso il nuovo Istituto Filosofico-Teologico.

Nel settembre del 1997, come continuità dell'esperienza educativa della Scuola Media, la Diocesi apre, nei locali di Via Ferrucci, un Liceo Classico, che, nello scorso settembre, ha completato l'attivazione di tutte e cinque le classi.
Finalmente il 28 aprile di quest'anno sono stati ordinati i primi tre sacerdoti, che hanno portato a termine tutto il loro itinerario formativo nel nuovo Seminario.